1、基本原理
二异氰酸酯分子中含有的异氰酸酯基(-NCO),是一种具有重叠双键排列的高度不饱和的结构,所以它有较高的反应活性。根据Baken等人提出的异氰酸酯基团的电子共振理论,可以得出由于-NCO的共振作用,使其电荷分布不均匀,产生了亲核中心和亲电中心。其电子共振结构表示如式1-1。
由于N、C和O的电负性顺序是O>N>C,所以氮原子和氧原子的电子云密度较大,表现为强的负电性,容易与亲电试剂进行反应。与此相反,由于两端强电负性原子的作用,使得碳原子的电子云密度降低,表现出较强的正电性,成为亲电中心。因此,二异氰酸酯非常容易和含有氢原子的化合物进行反应。在合成聚氨酯的反应中,主要发生的化学反应有:氨酯基的生成、脲基的生成、脲基甲酸酯基和缩二脲基的生
成等。
2、生成氨酯基的反应
生成氨酯基的反应主要是二异氰酸酯与大分子二醇及其扩链剂的反应,是TPU合成的主要反应,其反应如1-2:
3、生成脲基的反应
脲基的反应主要是二异氰酸酯与水的反应,如1-3所示:
在聚氨酯生产过程中,必须严格控制体系中的水份含量,其原因有水作为双官能反应物与异氰酸酯反应,生成脲基于聚氨酯中,它是一种单
体;其次,水的相对分子质量只有18,在聚氨酯制品聚合过程中,体系中只要含有少量的水,将对产品的性能产生重要的影响;第三,异氰酸酯-水反应生成二氧化碳气体,会导致产品发泡等。
4、生成脲基甲酸酯的反应
二异氰酸酯基与氨酯基反应生成脲基甲酸酯的反应如式1-4:
脲基甲酸酯基在聚氨酯中产生支链和交联,它们影响聚合物特性和加工选择,例如溶液应用。因此通常需要避免。然而,有时将脲基甲酸酯基引入聚氨酯制品中,提供化学交联产品,可以改善制品的某些性能。
5、生成缩二脲基的反应
异氰酸酯基与脲基反应形成缩二脲基,如式1-5: